本應用報告主要討論拉曼光譜電化學，集中探討拉曼光譜與電化學結合的技術。

本報告闡釋了拉曼光譜理論以及光對物質的作用機理。另外，介紹了拉曼光譜與光譜電化學測試裝置，以及基于Gamry軟件的光譜電化學測試和數據分析過程。

引言

拉曼光譜是一種廣泛應用的光譜方法。可使用光譜數據庫對獲得的材料特征光譜進行比較和鑒定。 與紅外光譜類似，拉曼光譜主要研究分子的基本振動，這對于*了解化學反應十分重要。

然而，與紅外光譜不同的是拉曼光譜觀察到的是光的散射，而不是吸收效應。因為水是很強的吸收劑，相比紅外光譜，拉曼光譜是研究水溶液的更好選擇，因此十分適合用作生物和醫學方面的研究，例如藥物對生物細胞的影響分析。

拉曼光譜采集十分快速，因此，大量用于原位分析。與激光照射的時長和強度相關，總的來說，是一種非破壞性的技術。

實驗裝置簡單，無需樣品前處理，固體和液體樣品都可以直接測量。無論探頭在玻璃或塑料測量池的內部還是外部，都可以進行測試。

拉曼光譜

當光聚焦于樣品，光與物質在不同的方向上相互作用。光可能被吸收、散射、透射或反射，除上述之外其它光的作用超出本報告的討論范圍。

1828年，印度物理學家Sir C. V. Raman把太陽光聚焦到液體樣品上，進行了一系列測試（見圖1）。

圖1：拉曼實驗簡化裝置

他使用的單色濾光片（感光濾光片），僅允許特定波長的光通過之后到達樣品。測得的散射光顯示具有更寬的波長范圍。樣品后的第二個濾光片（發射濾光片）可以阻止與入射光波長相同的光通過。這樣，可以很容易地觀察到剩余散射光，從而與入射光區分開來。

光散射

 Sir Raman所觀察到的現象可以這樣解釋：沒被樣品吸收的光子將會發生散射。

對于紫外-可見吸收光譜，基態的電子被激發到激發態。光子的能量（由波長決定）與能態之間的能量差相對應。因此，吸收光的波長在透射光里是找不到的。

當光發生了散射，電子也從基態被激發到激發態。然而，光子的能量與能態之間的能量差并不是對應關系。分子可能被激發到了受激虛態（見圖2）。

圖2：Jablonski圖顯示了瑞利散射和拉曼散射中的能量轉換。

散射光本身可用于區分彈性和非彈性散射。大部分是彈性散射，入射光與散射光能量（即波長）相等，這種現象被稱為瑞利散射。

只有一小部分是非彈性散射，一小部分能量在分子和光子之間傳遞。 它引發分子振動，從而使分子在極化過程中發生改變。 因此，入射光和散射光的能量或波長不相等。 正如上一節中的描述，拉曼在實驗中觀察到這種效應，因此，這種光譜被稱為拉曼光譜。

依據分子的能量狀態，非彈性散射可以進一步細分為兩種不同的形式（見圖2）。在第一種情況下，分子初處于基態， 激發后分子回到基態以上的振動能態。 因此，發射出的光子能量更低，散射光波長變長。 這種效應稱為斯托克斯-拉曼散射。

第二種類型的非彈性散射假定分子已經處于較高的振動狀態， 激發后，光子回到分子的基態。 發射的光子相比之前具有更高的能量，波長變短。 這種效應稱為反斯托克斯-拉曼散射。

反斯托克斯-拉曼散射譜線大多比斯托克斯-拉曼散射弱，因為大多數分子初都處于基態。 斯托克斯-拉曼散射主要采用拉曼光譜進行測量。

 測量裝置

圖3是拉曼光譜和光譜電化學實驗的一般裝置，它包含拉曼光譜儀、測量池，恒電位儀和計算機幾個部分。

拉曼光譜儀的光源通常是具有特定波長的激光。 對于不同的應用，激光的波長范圍涉及從紫外到可見光、近紅外的整個區域。

圖3：電化學拉曼光譜實驗裝置

光束聚焦在二向色濾光片（陷波濾波器）上，濾光片以直角的方式將光束反射到樣品，所得到的拉曼散射聚焦回到二向色濾光片。它起到帶阻濾波器的作用，來自光源的入射光幾乎在這里*衰減。 只有不同波長的光，即拉曼散射光，才能通過濾光片且不被改變。

待測的光被反射鏡重新定向，光束通過具有光柵的單色儀，被衍射成不同波長的窄波段，然后，檢測器對不同波段的光電流進行檢測。總之，CCD檢測器（電荷耦合裝置）用于將待測光電流轉換成電流，然后進行檢測。后，測得的數據可以用合適的電腦軟件進行保存和分析。

對于光電化學測試，目標樣品一般作為工作電極，和參比電極、對電極一起構成整個電化學池。 所有的電極連接到與計算機相連的恒電位儀。使用適當的軟件可以同時記錄光譜和電化學數據，并進行數據分析。

拉曼光譜

拉曼光譜圖是將測得的拉曼散射光強度相對于拉曼位移作圖。拉曼位移定義為測得的散射光頻率與入射光頻率之間的差值，因此拉曼光譜與光源的波長無關。 然而，拉曼位移不是直接使用波長值，而是使用波數n（cm^-1）的變化值，波數與波長成反比。

測試

下面部分描述了在Gamry Framework軟件界面，進行拉曼光譜實驗的相關參數。此外，還以計時電流拉曼實驗為例進行了講解。

參數設置

在Gamry Framework軟件中進行電化學拉曼光譜實驗，其參數設置與標準的電化學實驗類似，另外包含三項光譜方面的參數（見圖4）。

圖4：Gamry Framework軟件中電化學拉曼光譜實驗參數

積分時間以毫秒為單位，體現了記錄單個譜圖所需的時間。積分時間長會增加信號的強度并降低信噪比。 然而，激光照射電極的時間過長，可能會導致電極發生改變。 此外，當使用更長的積分時間時，檢測器可能會達到飽和，從而導致信號截止。

激光功率以百分數的形式表示。功率越高，信號強度越大。然而，過高的激光功率可能會導致樣品被破壞。

如果勾選了高級光譜設置，點ok之后出現另一個窗口，用戶可以進一步調整設置。

第一項是平均功能。測量的時候，將平行記錄的多個拉曼光譜數據進行平均處理，得到拉曼光譜圖。這種方式增加了測試時間，以及激光照射樣品的時間。然而，可以改善信噪比和分辨率，還可以避免峰的截止。

小和大參數可以調整整個測試中顯示的拉曼光譜波數范圍（單位cm^-1），然而，在后得到的數據文件中，全波數范圍(173 cm^-1 至 4000 cm^-1)的數據都會自動保存。

計時電流拉曼光譜

本部分討論用PEDOT:PSS (聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))進行拉曼測試，該導電聚合物主要作為空穴注入層用于LED。

圖5是使用PEDOT：PSS在不同電位下，幾次計時電流實驗過程中的拉曼光譜曲線。 將聚合物作為薄膜涂覆在金屬表面，*水溶液作為電解液，測試前用氮氣吹掃；石墨作為對電極；Ag / AgCl電極作為參比電極。

積分時間設置為20秒，平行5次，因此每條曲線曝光時間為100秒，激光功率降低至50%。

 圖5：PEDOT：PSS在0.6 V 至 -0.6 V (由下而上)不同電位下，計時電流實驗過程中的拉曼光譜曲線。

當電位從0.6V至-0.6V（由下而上，曲線電位相差0.1V）逐步變化，聚合物被還原。當電位降低時，1447cm^-1處的峰開始出現，電位越負，峰越強。此外，該峰在0 V和-0.6 V之間負向移動了17 cm^-1。另外，在1520 cm^-1，1570 cm^-1和2870 cm^-1處出現三個較弱的帶。

文獻研究^[1]顯示，1447 cm^-1處的強峰可以歸因于PEDOT的C-C伸縮振動, 峰的負移可以歸因于在還原期間，氧化部分向中間狀態變化時的共軛長度增加。

PEDOT還原會導致LED的效率和長期穩定性降低。在LED運行期間，PEDOT失去電子，在聚合物層中形成電子空穴。反之亦然，電子被注入靠近陰極的電子傳輸層。電子和電子空穴之間的重新結合導致輻射的發生。

通過結合電化學技術和拉曼光譜，可以同時獲得更多的信息，尤其在反應機理方面得到更詳細的解讀。

^[1] S. Sakamoto, M. Okumura, Z. Zhao, Y. Furukawa, Raman spectral changes of PEDOT–PSS in polymer light-emitting diodes upon operation, Chem. Phys. Lett., volume 412, issues 4–6, pages 395-398, 2005.

總結

本應用報告介紹了拉曼光譜的理論。 描述了拉曼光譜的實驗設置，包括向光譜電化學同步測量的擴展。 通過計時電流拉曼實驗，對Gamry軟件中的拉曼測試界面，重要的參數設置進行了討論。

討論了PEDOT:PSS-用于LED的一種導電聚合物的電化學還原過程。 測量結果表明，拉曼光譜與電化學技術相結合是研究電化學過程中分子的電子狀態變化的有用工具。

可以獲得結構信息，以更好地理解不同的反應機理。專屬性強的拉曼光譜能獲得有關當前體系的詳細信息。通過使用光譜數據庫，還可以比較和鑒別材料。